就金属元素的形态分析成重金属监测方法重头戏

对重金属元素的分析，早些时期使用的是分光光度法，这类方法以选择适当的显色剂和波上进行分析，对共存元素的干扰使用掩盖剂消除，该方法要求分析人员有较丰富的化学理论基础和较高的操作水平，现在我国也有很多与之相干的分析标准，但由于耗时多、许多显色剂难买到等情况，此方法现已使用不多。

金属元素的形态分析成重金属监测方法重头戏

电化学方法中的示波极谱法和阳极溶出伏安法测定Cu，Zn，Pd，Cd是从理论和实践中寻觅到的为的分析方法，早在20世纪80年代就被列为我国的标准分析方法，至今很多企业和检测机构都有利用，如检测食品和血液中Pd的含量，目前仍使用这类方法。而我国明确要求涉重企业要安装排水自动在线监测系统，因部份现代化方法难以实现自动在线监测，目前这类仪器绝大多数使用阳极溶出伏安法和分光光度法在线监测重金属类。

火焰和石墨炉原子吸收法210世纪60年代末期进入中国，因其灵敏度高，检出限低，仪器价格相对照较低廉，操作简便且相对干扰较少，在我国各级检测机构普遍使用，Ag，Al，Ba，Be，Cd,Co,Cr, Cu,Fe,Mn,Ni,Mo,Pd,Sb，Se，Zn,V,In，Tl及K,Na,Ca,Mg等都有原子吸收的标准分析方法，其缺点是只能单1元素逐一分析，对难以激起的耐高温元素解决方法是启动油泵灵敏度不够高。

电感耦合等离子发射光谱法是在原来材料分析经常使用的发射光谱基础上发展起来的。能快速顺序扫描同时检测多种元素，亦可根据元平素规检测需要设定几个或几10个固定通道。其灵敏度介于火焰和石墨炉原子吸收之间。虽然各类仪器都采取了高分辨率的光学系统和背景校订，在某些情况下其它共存元素和等离子气体的背景影响仍然存在，因此检测复杂基体中的痕量元素时应做基体校订。早在105土壤背景值调查中，就开发出了测定La、Ce、Pr、Nd、Em、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Y的方法。

氢化物产生原子荧光法是目前检测Hg，As，Se,Sb，Bi等为简单，干扰这些实验进1步确认了SABIC PP 514M12具有优秀的加工性能和使用性能小，灵敏度高的方法，且仪器产品我国有独立知识产权，价格低廉，各检测机构利用10分广泛。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近几年发展起来的新方法，环保部正组织制定相干标准分析方法。使用质谱检测器可对多元素进行高灵敏度检测，其灵敏度比ICP-AES，AAS等方法都高，其主要的缺点是同质量元素之间的干扰。此干扰主要来自于不同元素在离子化时构成了具有相同质荷比的离子，这类干扰目前用数学修正法来减少。金钦汉先生承当的科技部重大仪器专项研发的微波引诱等离子体原子光谱仪也有很好的利用前景。

前述方法分析金属元素都属于湿化方法，固体样品要进行消解后才能测定，不但耗时，还容易引入空白和酸气污染环境。元素的无损分析方法(即没必要进行固体样品消解处理)目前国内经常使用的是X射线荧光法(XRF)，目前环保部正制定波长色散和能量分散XRF的标准分析方法，不但可以测定金属元素，还能测定P、S、Cl、Br等非金属元素。仪器中子活化法(INAA)和质拉力实验机购买知识子荧光法(PIXE)都是无损分析方法，前者必须用原子能加速器，其灵敏度很高，乃至可测定10⑴3 ~ 10⑴5g(如In、Dy、Eu等)超痕量成份，在75土壤背景值调查也有利用。PIXE测定中使用质子加速器由于我们的机器好，早在20年前赵贵文先生在稀土研究中就展开利用，近在大气颗粒物元素分析利用较多，其灵敏度相当高。

金属元素的形态分析

Cr(VI)是致癌物，其毒性远大于Cr3+，As3+毒性也大于As5+，这些元素在环境中存在的价态不同，对生态环境和人体健康的影响也差异很大。

排放至水域中的重金属及砷很容易水解沉淀于底泥中，受底栖生物和微生物的作用烷基化，其有机态脂溶性强，毒性更大，也更容易在水生生物体内富集，对人体健康影响更大。日本的水俣病就是海洋鱼类、虾和甲壳类富集汞后对人的毒害造成。另外原来汽油添加的4乙基铅，渔船、鱼网表层涂的防腐、杀毒用烷基锡和苯基锡，和PVC稳定剂使用的甲基锡、丁基锡和辛基锡都产量较大。杀虫灭菌也常使用有机胂类。因此这类重金属和砷的有机态环境标准制定和分析方法开发并标准化10分重要。

早在20世纪80年代英国专家就提出制定重金属环境标准时应以不同形态分别制定，故而，需要对金属的不同形态进行分析，即金属形态分析。所谓金属形态分析，就是指金属元素存在的价态和有机态、无机态的分别定量分析。

而对类金属物资，在我国的水环境标准中就有明确的规定。其中，综合排放标准把Cr(VI)和总汞定为1类污染物，毒性更大、限定不能检出的烷基汞分为1类。地表水环境质量标准汞Ⅲ类的标准是1.010⑷mg/L，而甲基汞的排放标准则是1.010⑹mg/L。

我国1993年就颁布了《水质烷基汞的测定气相色谱法》，在此基础上制定土壤和沉降物中甲基汞、乙基汞的GC -ECD标准分析方法。在《水和废水监测分析方法》(第4版)中推荐了用GC-MS测定淡水、海水中3丁基锡、3苯基锡和4丁基锡、3戊基锡的方法。

针对As3+和As5+，Se4+和Se6+用原子荧光法比较容易分别测定，不经硫脲或抗坏血酸还原测定出的是低价态，还原处理后测定的是总量，差减后便可得出髙价态含量。而甲基胂、2甲基胂和2甲基硒、2甲基2硒、2甲基硒砜、硒代蛋白酸、硒代半胱氨酸、3甲基硒等多使用气相色谱分离，再依各化合物的挥发点不同以原子荧光法、原子吸收法或ICP-AES法分别测定。用HPLC分离后测定的报导也较多。

由于过去汽油供用的防爆辛烷中加入4烷基铅，其毒性比无机铅大很多，导致公路旁土壤Pb有偏高趋势。烷基铅的分析展开相对较早，由于R4PbCl有较强的挥发性，可直接用GC-ECD测定，但R2PbCl2则挥发性差，虽然HPLC-AAS法可以测定多种烷基铅，但溶剂的组成，定量分离时间等操作尚不够完善。先用丁基化试剂使各种烷基铅构成4烷基铅后GC-AAS测定法使用较多。该方法是先向含R3Pb+和R2Pb2+的水样中加入NaDDTC和NaCl，用苯取后再用格林试剂(正丁基氯化镁溶于4氢呋喃中)丁基化后，用GC-AAS测定，该方法可用于各类环境样品分析。丙基化的方法使用也很多，其进程是向含各种烷基铅的水样(100mL)中，加入0.5mol/L的NaDDTC5mL，NaCl5g及5mL正己烷，振荡并静置分层后，向分离出的正己烷中加入0.5mL烷基化格林试剂(丙基氯化镁溶于乙醚中的2mol/L溶液)，振荡后用5ml0.5mol/L的H2SO4破坏过量的格林试剂，再用无水Na2SO4脱水后吸取0.5~ 5uL进入GC-AAS测定。